İlçe merkezi Posof kasabası, günümüzde iki mahalleden oluşmaktadır: Merkez mahalle ve Doğrular mahallesi. Doğrular mahallesi, eski adı Aşağı Cacun olan Doğrular köyünden gelmektedir ve yakın zamanda Posof kasabasına bir mahalle olarak katılmıştır.
Etimoloji: Posof'un eski adı Potshovi'dir ve büyük olasılıkla Gürcü kraliçesi Tamar'ın yönettiği Cakeli Hanedanı'ndan Botso'dan türetilmiştir. Potshovi, Ortaçağda Samtshe bölgesinde bulunan bir vadiden kaynaklanan bir yer adıdır. Osmanlı döneminde Potshovi adı Poshov olarak yazılmıştır.
Tarihçe: Posof bölgesi, erken ortaçağda Gürcü Krallığı sınırları içinde yer almıştır. Daha sonra Cakeli Hanedanı'nın yönetimine girmiş ve Cakeli sülalesinin ikametgâhı olmuştur. Osmanlılar, 16. yüzyılın ortalarında Potshovi bölgesini ele geçirerek Çıldır Eyaleti'ne bağlamışlardır. 1877-1878 Osmanlı-Rus Savaşı sırasında Rusya'nın eline geçmiş, ancak I. Dünya Savaşı'nın sonlarında tekrar Türkiye'ye katılmıştır.
Posof kasabası, Rus yönetimi sırasında önemli bir ticaret yolunun üzerinde yer almıştır ve bu yol Ardahan'dan Kars'a kadar uzanmıştır. 1886'da Posof kazasının merkezi olan Diğviri köyü, 1920'lerde kasabaya dönüşmüş ve Posof adını almıştır.
Nüfus: 2014 Türkiye İstatistik Kurumu nüfus sayımına göre Posof'un ilçe merkezi ile köylerinin toplam nüfusu 7.322 kişiden oluşmaktadır. Posof kasabasında 1.936 kişi yaşarken, köylerde 5.386 kişi ikamet etmektedir.